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Dissertação de Mestrado

Rosana Zanetti Baú

Título: " Indução 1,5-anti na Adição de Enolatos de Boro de Metil Cetonas Quirais a Aldeídos Visando a Síntese das Oscilatoxinas A e D".

Bolsa: FAPESP

Data da defesa:17/12/2002.

Resumo da Tese

As Oscilatoxinas A e D são produtos naturais derivados de a-policetídeos, extraídos de algas azuis-verdes da classe Oscillatoriaceae, os quais apresentaram atividades biológicas como promotores tumorais e agentes antileucêmicos. Neste trabalho, realizamos estudos visando a obtenção dos fragmentos C9-C21 e C27-C30 das Oscilatoxinas, pois são intermediários importantes e avançados para a síntese do produto natural.



Nossa proposta para a construção do centro C15 envolveu o uso de reações aldólicas entre metil cetonas quirais e aldeídos aquirais. Esperávamos obter bons níveis de indução assimétrica 1,4-syn com o controle sendo exercido pela metila em C12. No entanto, alta seletividade proveniente de estereoindução 1,5-anti foi obtida através de reação aldólica entre a metilcetona I e o aldeído aromático IIa, mediada pela diciclohexilcloroborana.

A metilcetona I apresentou alta seletividade facial, conduzindo ao composto IIIa, o qual possui estereoquímica relativa oposta à desejada em proporção diastereoisomérica > 95:5, em 89% de rendimento. Assim, devido ao excelente resultado obtido para o aldeído IIa, outros testes foram feitos utilizando-se outros aldeídos aquirais (IIb-e), onde também se verificou excelente diastereosseletividade, em favor dos aldóis IIIb-e. Esta reação apresentou resultados importantíssimos, pois possibilita a síntese de derivados de policetídeos com alto controle diastereoisomérico. A estereoquímica relativa 1,4-anti,1,5-anti foi determinada por análise cristalográfica de raios-X do aldol IIIb (R=Me).

A porção C27-C30 da Oscilatoxina pôde ser obtida em poucas etapas e excelentes rendimentos partindo-se do D-ácido Málico V, disponível comercialmente.

Publicações
  1. "High 1,5-anti stereoinduction in boron-mediated aldol reactions of methyl ketones" Luiz C. Dias, Rosana Z. Baú, Márcio A. de Sousa and J. Zukerman-Schpector Organic Letters 2002, 4, 4325-4327. (pdf)


Trabalhos Apresentados em Congressos

  1. STUDIES TOWARDS THE SYNTHESIS OF C9-C21 PORTION OF OSCILLATOXIN D. Luiz Carlos Dias and Rosana de Melo Zanetti. 9th Brazilian Meeting on Organic Synthesis - Curitiba - August 20-24, 2001 - Book of Abstracts: PS-120
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