LQOS English
   Busca:  
Página Principal Contato

 



Dissertação de Mestrado

Rosana Giacomini

Título: Adição de Alilsilano Quiral a Aldeídos a -Alcóxi-Substituídos .

Data da defesa: 26/08/1998.


Resumo da Tese

Reações de adição de alilsilano quiral 1 a aldeídos quiraisa -metil-b -alcoxi substituídos 2-7 mediadas por SnCl4 em CH2Cl2 a -78,° C, fornecem os álcoois homoalílicos 8, 10, 12, 14, 16, 18 com estereoquímica relativa 1,4-syn diastereosseletivamente (Esquema I). Para os aldeídos 2-7 foi variado sistematicamente o grupo protetor na posiçãb -alcoxi com TBS, TBDPS e PMB com a finalidade de observar a influência dos efeitos estéricos e eletrônicos. As reações foram realizadas em quatro condições diferentes* para verificar como a ordem de adição dos reagentes podem interferir nos produtos formados.

Esquema I - Reações entre alilsilano 1 e aldeídosa-metil-b-alcoxi-substituídos.

*a - aldeído e SnCl4 foram misturados e após 5 min foi adicionado alilsilano. b - Alilsilano e SnCl4 foram misturados 1 h antes da adição do aldeído. c - Alilsilano e aldeídos foram misturados e então adicionado SnCl4. d - Alilsilano e SnCl4 foram misturados 1 h antes da adição de uma mistura pré-formada de aldeído e SnCl4.

Geralmente melhores seletividades são observadas quando os aldeídos reagem com uma mistura pré-formada de alilsilano e SnCl4 (condição b). Foi observado que os resultados independem da estereoquímica absoluta dos aldeídos, e provavelmente são influenciados pela presença do intermediário cíclico formado após transmetalação entre alilsilano e SnCl4. Os resultados para os aldeídos (S)-2, (S)-3 (Esquema II) e (R)-5, (R)-6 (Esquema III) estão descritos nas Tabelas A e B, respectivamente.

Esquema II - Reação de adição do alilsilano 1 aos aldeídos (S)-2 e (S)-3



Tabela A - Resultados para os aldeídos (S)-2 e (S)-3

Condição R = TBS 1,4-syn(8):1,4-anti(9) rendi-
mentos (%)
R = TBDPS 1,4-syn(10):1,4-anti(11) rendi-
mentos (%)
a
52:48
80
85:15
61
b
90:10
70
82:18
35
c
83:17
87
90:10
72
d
84:16
75
54:46
40

Esquema III - Reação de adição entre alilsilano 1 e aldeídos (R)-5 e (R)-6.


Tabela B - Resultados para os aldeídos (R)-5 e (R)-6.

Condição R = TBS 1,4-syn(14):1,4-anti(15) rendi-
mentos (%)
R = TBDPS 1,4-syn(16):1,4-anti(17)

rendi-
mentos (%)

a
75:25
90
91:09
54
b
90:10
92
92:08
90
c
85:15
95
89:11
83
d
68:32
66
72:28
36

Para os aldeídos (S)-4 e (R)-7 protegidos com PMB, ocorreu racemização praticamente total nas condições utilizadas, formando uma mistura de aproximadamente 1:1 dos diastereoisômeros 12 e 18 com rendimentos entre 40 a 92%, independente do aldeído enantiomérico utilizado, Esquema IV.
Esquema IV - Reação de adição entre alilsilano 1 e aldeídos (R)-4 e (S)-7.



Também foram feitas reações entre o aldeído quiral (S)-2 com alilsilano aquiral 20 (Esquema V) e aldeído aquiral 23 com alilsilano 1 (Esquema VI) para verificar a influência das seletividades faciais intrínsecas de cada reagente. Para as reações entre aldeído (S)-2 e aliltrimetilsilano 20 a seletividade foi de aproximadamente 1:1 com baixos rendimentos (20 a 30%). Os resultados mostraram que o aldeído quiral não apresenta preferência facial para o ataque Felkin ou anti-Felkin. As reações entre o aldeído aquiral 23 e alilsilano 1 forneceram os produtos 24 e 25 com seletividade 6:1 em favor do diastereoisômero 1,4-syn em 50% de rendimento. Estes resultados mostram que o alilsilano prefere a adição pela face Re do aldeído, tornando-se um elemento chave importante no controle da diastereosseletividade.

Esquema V - Reação de adição entre alilsilano 20 e aldeído (S)-2.




Esquema VI - Reação de adição entre alilsilano 1 e aldeído 47.



As determinações de estereoquímica relativa foram obtidas dos acetonídeos derivados das reações entre aldeídos quirais e alilsilano 1, baseando-se em constantes de acoplamento de RMN1H e por interações espaciais 1H-1H (NOESY). A determinação da estereoquímica relativa para a reação entre aldeído aquiral 20 e alilsilano 1 foi realizada após a obtenção de um intermediário cíclico derivado de tetrahidropirano.
                            "Esta página não é uma publicação oficial da UNICAMP, seu conteúdo não foi examinado e/ou editado por esta instituição. A responsabilidade por seu conteúdo é exclusivamente do autor." (Norma CGI 02/99 de 09/06/99)